影响顶空分析组分浓度的因素

2019-12-10 11:22:49


影响顶空分析组分浓度的因素

Dalton定律即气体混合物的总压力Ptotal等于混合物中各气体的分压Pi之和。按照Daltond定律,某气体的分压等于气体混合物的总压力与该气体摩尔分数的乘积:

         Pi=PtotalxG(i)

对于一定化学组成的稀气体混合物,可用混合物中组分的浓度CG(i)代替其摩尔分数xG(i),因此 PiCG(i)  即顶空气体中,待测则分的浓度与其分压成比例

Raoult定律即溶质在溶液中的蒸气压等于纯溶质的蒸气压Pi0与其在溶液中的摩尔分数xs(i)的乘积: Pi=Pi0xs(i)

Raoult定律仅适用于理想溶液,大多数情况下都是非理想溶液。对于非理想溶液,上式修正为: Pi=Pi0γixs(i)

γi为组分的活度系数。活度系数不仅取决于组分i的性质,还与混合物中其他组分的性质有关,而且与所有组分的分子之间的相互作用关系,此外,还与温度和压力也有关系。活度系数反映了组分在溶液中与邻近的同种或是不同种分子之间的相互作用,这种分子间相互作用包括伦敦力,偶极矩,氢键或其他特殊键。高浓度时,活度系数随组分的浓度的变而变化。在稀溶液中活度是常数,与待测组分的浓度无关。

  在理想稀溶液中ri=1待测组分的分压与其浓度成线性关系,这就是Henry定律。

     因为

       Pi=PtotalxG(i)=Pi0γixs(i)

所以,      xs(i)/xG(i)=Ptotal/Pi0γi

当给定系统为稀溶液时,浓度可取代摩尔分数,

因为      Ptotal/Pi0γi=xs(i)/xG(i)=CS(i)/CG(i)=K

所以      K1/Pi0γi

即分配系数与待测组分的蒸气压和活度系数成反比。因此,改变分析条件将改变Pi0γi从而改变分配系数,改变待测组分在顶空的中的浓度。

  分配系数(K)是平衡状态下组分在气液两项的浓度比。分配系数晓得组分更容易分配到气相中,因此有较高的响应值和较低的检出限。降低组分的分配系数可以通过升高顶空温度和改变样品基质的组成来实现。在样品中加入高浓度的无机盐溶液可以减少极性有机挥发性组分与基质中其他分子间的相互作用,促进其挥发到气相中,从而获得较低的分配系数,这就是盐析效应。分配系数小的组分盐析效应不明显。通常,极性基质中的极性有机挥发性组分有明显的盐析效应。

相比(β)是顶空瓶中气相与凝聚相的体积比。通过降低相比即增大样品体积可以提高挥发性组分在气相中的浓度,但是对于分配系数大的组分改变相比对响应值的影响较小。

分配系数与相比共同决定了顶空气相挥发性组分的浓度,同时降低分配系数K和相比β可以提高挥发性组分在气相中的浓度Cg,获得较好的检测灵敏度。

节选:《药物残留溶剂分析》